碳氧鍵加氫反應是一類重要的加氫反應，加氫底物包括如CO、CO₂、酯、羧酸、糠醛等化合物。開發非石油路線合成甲醇、乙醇、乙二醇、脂肪醇等含氧化合物及大宗化學品的綠色工藝，有利于減少對石油資源的依賴，符合我國能源安全與戰略發展的重大需求。

用于加氫反應生成相應醇的催化劑主要分為兩類，一類是銅基催化劑，另一類是貴金屬催化劑。貴金屬催化劑反應條件溫和、轉化率高，但是貴金屬價格高，難以回收利用，限制了催化劑的工業應用。銅基催化劑本征活性較低，但是對酯、酮等化合物加氫成相應醇的選擇性高。缺點是銅基催化劑高溫穩定性差，由于銅的塔曼溫度較低（134K），活性金屬銅納米顆粒容易燒結。目前，據文獻報道催化劑的燒結失活機制主要被分為兩大類：一種是遷移與團聚，它涉及兩個粒子之間的相互遷移而后長大成一個粒子；另一種是Ostwald熟化，金屬從一個顆粒上分離，然后穿過載體或在氣相中遷移，然后附著到另一個顆粒上。與較大的粒子相比，較小的粒子不太穩定。以較小顆粒消溶為代價增長較大顆粒，這一過程通常被稱為Ostwald熟化。顆粒生長通常被認為取決于催化劑的特性，如顆粒大小（分布）、顆粒間距、載體幾何形狀和金屬與載體之間的相互作用。

如何避免催化劑失活、提高催化劑穩定性，對于生產性能優異的工業用催化劑是具有經濟意義的。為了提高銅基催化劑的催化活性和穩定性，研究者們主要從以下幾個方面開展工作：①添加助劑增強銅與其他金屬氧化物的相互作用，提高其催化本征活性并抑制銅顆粒的遷移；②選用合適載體如氧化鋁、氧化硅、氧化鈰、分子篩等提供支撐結構，提高活性中心的分散度，提高催化劑的穩定性；③構建具有特殊微觀規整結構的催化劑，包括負載型和體相型催化劑，利用空間限域效應隔離銅物種微觀顆粒，抑制活性位的遷移和聚集。

催化劑助劑一般不具備催化活性，在催化劑中的組分含量也相對較少。但是通過添加助劑，可以改變催化劑的酸堿性、改善催化劑的結構，提高活性銅物種的分散度和催化劑比表面積等物化性質，從而影響催化劑的催化性能。

迄今為止，CO/CO₂加氫制甲醇的主要工業催化劑由Cu、ZnO和Al₂O₃的混合物組成。其中，Al₂O₃用于防止活性金屬的團聚，而ZnO作為典型的結構穩定劑和電子促進劑發揮作用。一方面，ZnO作為銅納米顆粒之間的幾何間隔物，改善了Cu的分散度，增加了Cu物種的比表面積和可接近性；另一方面，ZnO通過Cu和ZnO之間的金屬/載體相互作用調節電子性質。

鋅或氧化鋅在銅表面的促進作用也引發廣泛討論，到底是ZnO納米顆粒亦或是金屬鋅或是鋅-銅表面合金至今仍然沒有定論。2022年，Amann等發表在Science上的文章指出：CO₂加氫后，ZnO以團簇或納米顆粒的形式優先出現，而純CO加氫時，ZnO-Cu合金的表面形貌作用更為突出。結果表明，CO在Zn-Cu表面合金的形成過程中發揮了重要的活性相作用，促進了CO₂高效合成甲醇。2017年，Shyam等利用單晶模型以及理論計算的手段，闡明了氧化態的ZnO在Cu表面的促進作用，提出金屬-氧化物界面為甲醇合成的活性位點。2016年，Sebastian等利用X射線衍射（XPS）和H₂-程序升溫脫附（TPD）給出了CuZn表面合金形成的更為確切的證據，并結合熱力學計算詳細地討論了Cu-ZnO體系在不同氣氛下的結構變化，主要論點為Cu表面的Zn物種覆蓋度是決定甲醇合成催化劑活性的重要因素。2012年，Malte等認為ZnCu之間形成了表面合金，值得注意的是此處并沒有確認Zn的存在價態，既可能是ZnCu合金，也有可能是部分的氧化鋅。Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的結構過于復雜，而ZnO的價態確認又因為結合能差異較小而難以實現準確歸屬，故而引發了很多爭議，闡明金屬-載體相互作用的性質、識別活性位點和反應機理對于經典的Cu/ZnO/Al₂O₃體系來說仍然是一個巨大的挑戰。

氧化鋅作為成熟的工業催化劑助劑，不僅應用于CO/CO₂加氫制甲醇，現在也擴展到其他類型的酯、羧酸、糠醛等加氫反應中。這種催化劑的主要制備方法為共沉淀法，制備方法簡單、易于工業化應用，且催化性能穩定，有良好的應用前景。

其他常見的金屬添加劑有MgO、Ga₂O₃、BaO、Fe₂O₃、In₂O₃等。

MgO作為一種堿土金屬氧化物，可以通過增加堿性位點豐度，促進金屬銅的分散度來提高催化活性和穩定性。Shao等改變Cu/Mg比例制備了一系列以層狀雙氫氧化物為前體，合成了具有高度分散銅粒子和可調堿基的CuMgAl催化劑，用于糠醛加氫生成糠醇以及隨后的糠醇加氫生成1,2-戊二醇和1,5-戊二醇。催化劑中不同Mg含量的存在促進了氧化銅的分散和金屬銅種的暴露，減弱了氧化銅與載體的相互作用，抑制了金屬銅物種的燒結，增加了堿性位點的豐度，提高了催化活性/選擇性/穩定性。

氧化鎵（Ga₂O₃）被廣泛應用于各類反應的催化劑研究。高琪提到Ga₂O₃的添加會影響Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑的晶粒尺寸、催化劑的比表面積以及銅的分散度和比表面積等物性參數。同時在一定配比時，能夠提高催化劑表面堿性強度，使得催化劑吸附CO₂的性能提高。Liu等制備了不同Ga含量的CuOZnO_xGa₂O₃-Al₂O₃和CuOZnO_xGa₂O₃-ZrO₂催化劑，并在甲醇蒸汽重整反應（MSR）中進行評價，Al₂O₃和ZrO₂的加入增加了CuOZnOGa₂O₃催化劑的比表面積，改變了催化劑的還原性，其中CuZn_xGaZr體系還原性最高。

氧化銦（In₂O₃）作為一種半導體材料，由于其特別的晶體結構和豐富的氧空位，引起廣泛關注。Shi等制備了Cu-In催化劑并對不同還原溫度下CO₂加氫催化劑性能進行評價，發現Cu₁₁In₉-In₂O₃界面為催化位點，并提出了界面催化機理。并在此基礎上，設計了一種獨特的核殼結構的CuIn@SiO₂催化劑，應用于CO₂加氫制甲醇，Cu與In之間存在明顯的相互作用，促進Cu的分散和還原，促進Cu₂In合金和氧空位的形成。

S?oczyński等通過添加少量的B、Ga、In、Gd、Y、Mn和Mg氧化物對Cu/ZnO/ZrO₂催化劑進行了改性。發現不同氧化物添加劑影響CO₂合成甲醇反應的催化活性、Cu的分散、催化劑的表面組成以及反應運行的穩定性。在添加的這些助劑中Ga₂O₃加入時甲醇收率最高。

Ren等研究了Al、Ga和Mg對Cu/ZnO甲醇合成催化劑載體的促進作用。在甲醇合成中，結果表明Al³⁺和Ga³⁺對結構有促進作用，在逆水煤氣變換反應（RWGS）和甲醇合成反應中都觀察到Mg²⁺摻雜的不利影響。

Brands等比較了不同助劑對均相沉淀沉積法Cu/SiO₂催化劑的促進效應，甲酸乙酯氫解的活性順序為Mo>Co>Zn>Mn>Fe>Y>Ni>Mg。裂解生成乙烷的副反應則發生在L酸性位上，如果同時考慮催化劑的活性和選擇性，Mn和Zn是最佳的助劑選擇。

在傳統Cu/ZnO/Al₂O₃體系上摻雜助劑改性的研究越來越多，選擇何種助劑對反應的選擇性至關重要。結果表明，針對不同反應添加助劑的反應效果也不同。

稀土元素被廣泛用作催化劑助劑，常用的元素有鑭、鈰、釔等，可以改變催化劑酸堿性與活性組分的電子傳遞特性，從而影響催化劑的催化活性。

王愛麗等采用等孔體積浸漬法制備了稀土元素（La、Ce、Nd）改性的Cu/SiO₂催化劑，并用于催化甲醇脫氫制備甲酸甲酯。稀土元素的摻雜促進了CuO在載體上的分散，降低了CuO的晶粒尺寸，并且改變了催化劑的表面堿性。CuO的晶粒尺寸變小提高了甲醇的轉化率與甲酸甲酯收率。但是，堿性的提高易于催化甲酸甲酯分解為CO與H₂。其中La摻雜的LaCu/SiO₂催化劑展現出了優良的催化活性。

Venugopal等采用共沉淀法合成了作為甲醇合成前體的Cu-Zn-Al-M（M=Ga、La、Y、Zr）類水滑石結構催化劑，用于二甲醚的合成，摻雜γ-Al₂O₃的釔改性Cu-Zn-Al催化劑的二甲醚收率為47.7%，活性優于其他銅基催化劑。這種高活性歸因于加入釔后銅金屬表面積的增加。

Zheng等采用尿素輔助凝膠化和后浸漬法制備了幾種氧化鑭修飾的Cu/SiO₂(La-Cu/SiO₂)催化劑，用于草酸二甲酯氣相化學選擇加氫制乙二醇。La的引入產生積極作用，包括Cu金屬分散性增強、H₂活化能力增強、Cu⁺物種表面濃度升高以及催化劑納米結構穩定性增強。LaO_x與銅在界面位置形成獨特的Cu—O—La鍵可能是La-Cu/SiO₂-u催化劑性能和穩定性提高的原因。

助劑對催化劑性能的促進效應一般體現在5個方面：①幾何效應，改變了活性位點的尺寸與表面形貌；②電子效應，改變了金屬間活性物種的電子性質；③穩定效應，改善了催化劑活性物種的穩定性，包括耐燒結、耐積炭等性質；④協同效應，助劑參與了與反應中間體或過渡態的化學鍵合，降低了反應能壘；⑤雙功能效應，在轉化過程中助劑提供了與主催化劑不同的反應效果，如改變催化劑整體的酸堿性質、提供缺陷位點等。上述促進效應都不同程度提高了催化活性，提高目標產物的選擇性和催化劑的穩定性。

氧化鋁是工業CuZnAl催化劑的重要組成部分之一，具有相對穩定的結構和不同類型的表面羥基。以往的研究主要針對Cu和其他組分的相互作用，關于Cu與Al₂O₃作用的報道相對較少，主要觀點認為Al₂O₃起結構助劑的作用。

Hu等通過對比負載型Cu/Al₂O₃及Cu/ZnO催化劑的研究，得以更加深入地理解銅基催化劑中載體在CO₂加氫制甲醇過程中所起的作用：Al₂O₃能較好分散Cu，且能夠穩定Cu⁺；相對于ZnO，Al₂O₃具有較強的吸附CO₂能力，能夠在表面形成大量的碳酸氫鹽物種及碳酸鹽物種，與表面Cu作用在升溫過程中能夠產生大量的甲酸鹽物種。

Zhang等研究了催化劑制備過程中含Al前體對Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的影響。采用共沉淀法和分步沉淀法分別以Cu-Zn-Al水滑石、氫氧化鋁和Zn-Al水滑石為前體制備了一系列CuZnAl催化劑。結果表明，催化劑中Al以氫氧化鋁形式存在時，采用共沉淀法制備的鋅孔雀石結構中Cu的取代量更高，性能也優于對比劑。因此，氫氧化鋁可被用作一種制備Cu/ZnO/Al₂O₃類甲醇合成催化劑的合適的含鋁前體。

劉艷霞等制備了一系列添加不同量γ-Al₂O₃的催化劑，發現添加γ-Al₂O₃的催化劑的還原溫度提高了18～23K，阻止了Cu的深度還原，穩定Cu⁺/Cu⁰比例，提高合成甲醇的活性和熱穩定性。

以SiO₂、分子篩等為載體的催化劑，常采用蒸氨法、離子交換法、溶膠-凝膠法、沉積沉淀法和浸漬法等制備。Cu/SiO₂催化劑具有較高的銅表面積，被認為是獲得較高催化活性的關鍵因素。然而，催化活性高于銅鉻催化劑的Cu/SiO₂存在穩定性差、壽命短等固有問題，嚴重制約了其工業應用。

Li等以KIT-6、MCM-41和SBA-15為載體材料，采用蒸氨法制備了介孔二氧化硅負載銅催化劑。與KIT-6和MCM-41相比，SBA-15獲得了更大的金屬Cu表面積和更高的分散度。此外，3種催化劑表面均存在不同比例的Cu⁰和Cu⁺，分別來源于CuO和層狀硅酸鹽銅。

Yin等基于溶膠-凝膠法采用一鍋法制備了介孔HMS載銅催化劑作用于草酸酯加氫反應，研究發現銅負載量對催化劑孔結構有重要影響，進而發現Cu⁰和Cu⁺間的協同作用，結果發現Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)比例最高為60%時，20Cu-HMS催化劑具有最佳的催化活性，乙二醇收率98%。

Wang等采用浸漬法、沉積沉淀法和均相沉積沉淀法制備了SBA-15負載銅（Cu/SBA-15）催化劑，研究了乙酸甲酯加氫制乙醇的反應。在3種催化劑中，發現采用均相沉積沉淀法制備的Cu/SBA-15催化劑粒徑最小，且適宜的Cu⁺/(Cu⁺+Cu⁰)摩爾比為53.5%。均相沉積沉淀法制備的Cu/SBA-15活性組分分散性好，Cu⁰和Cu⁺之間存在協同作用，具有較高的活性。

Chen等對蒸氨法制備的Cu/SiO₂催化劑進行了系統表征，重點研究了催化劑制備過程中氨氣蒸發溫度的影響。結果表明，在草酸二甲酯氣相加氫制乙二醇的過程中，催化活性隨Cu⁰和Cu⁺比表面積的變化而變化，Cu⁺也參與了加氫過程，在氨氣蒸發溫度為363K條件下催化活性最高。Chen等還采用不同方法制備了SBA-15負載銅催化劑，等體積浸漬法制得的催化劑銅分散度差，而沉積沉淀法、嫁接法、均勻沉積沉淀法制得的催化劑相對于前者銅的分散度更好。嫁接法制備的Cu/SBA-15催化劑含有豐富的Cu⁺，而均勻沉積沉淀法制備的SBA-15催化劑的六邊形介孔結構發生部分破壞。均勻沉積沉淀法制備的催化劑具有最高的催化馬來酸二甲酯氣相加氫制1,4-丁二醇的活性和選擇性。

以SiO₂、分子篩等為催化劑的載體材料，根據制備方法不同，得到的催化劑比表面積、銅分散度也不同，雖然比表面積大，能夠暴露更多的銅物種，但是Cu-Si相互作用沒有Cu-Al強，故而穩定性還是Cu-Al催化劑更強。

與親水性Al₂O₃載體相對，人們提出了弱親水性的氧化物載體如氧化鋯（ZrO₂）作為載體材料。由于較強的耐熱性，以及在氧化和還原介質中的高穩定性，ZrO₂被認為是一種具有廣泛應用前景的催化劑載體。

Zhu等研究了以SiO₂、ZrO₂和Al₂O₃為載體，通過共沉淀法制備了銅基催化劑并應用于草酸酯加氫反應中，發現Cu/ZrO₂具有最佳催化活性，Cu/Al₂O₃次之，而Cu/SiO₂催化性能最差。他們將其歸因于金屬分散度不同和金屬-載體相互作用力的不同所引起的銅物種差異。進一步研究發現共沉淀法制備并經高溫煅燒的Cu/SiO₂-ZrO₂催化劑表現接近99%的乙二醇產率，壽命超過了600h。

Angelo等和Arena等對比CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑和ZrO₂、CeO₂和CeO₂-ZrO₂等其他載體代替Al₂O₃催化劑。ZrO₂與Al₂O₃相比，ZrO₂對銅鋅催化劑有較強的促進作用，ZrO₂載體和銅的協同效應更有利于中間物加氫，而且表面氧空位會增加催化劑的比表面積，提高催化劑的銅分散度。

Witoon等研究了非晶（a-）、正方（t-）、單斜（m-）ZrO₂相負載銅催化劑在CO₂加氫合成甲醇中的結構-活性關系。銅的比表面積順序為Cu/a-ZrO₂>Cu/t-ZrO₂>Cu/m-ZrO₂。類似地，Samson等提出氧空位的存在穩定了熱力學不穩定的t-ZrO₂相和Cu⁺，由Cu陽離子和氧空位形成的四方ZrO₂上優先形成的配合物是甲醇合成反應中活躍的酸中心；因此，隨著t-ZrO₂含量的增加，對甲醇的催化活性增加。Li等發現t-ZrO₂和m-ZrO₂都能夠改變氧空位的形成來改變催化劑的表面理化性質，如圖1所示。無定形ZrO₂有利于穩定小的Cu顆粒，其與Cu的相互作用可以提高CO₂轉化率和甲醇選擇性。無定形ZrO₂的結晶會導致催化劑部分失活，Cu粒徑的進一步增大促進了甲醇的選擇性，降低了CO₂轉化率。ZrO₂的晶型（單斜晶系和四方晶系）也與催化性能密切相關，但尚無普遍共識。t-ZrO₂和m-ZrO₂通過改變氧空位形成或改變表面性質來增強甲醇合成。

CeO₂具有較高的氧化還原能力，Ce⁴⁺向Ce³⁺的轉化所產生的大量的氧缺陷可以顯著增強含氧中間物種在氧空位上的吸附。

Zhu等研究了Cu-CeO₂相互作用在甲醇合成中的作用，強調了銅表面和銅與鈰之間的界面位點在CO₂和CO加氫中的作用。與Cu/SiO₂相比，Cu-CeO₂的強相互作用強烈增強了銅的分散性。CO₂加氫活性數據表明，Cu/CeO₂催化劑比對比的Cu/SiO₂催化劑具有更高的甲醇選擇性。Wang等制備了以ZrO₂和CeO₂為載體的銅基催化劑，利用原位紅外光譜技術解釋了Cu/CeO₂的優勢，通過在鈰氧空位上形成表面碳酸鹽中間體增強了甲醇選擇性。Yu等通過1073K的空氣煅燒，在燒結的銅-鈰催化劑中構建并穩定了配位-不飽和和原子分散的銅物種。這種高溫焙燒的催化劑明顯增強了催化劑的穩定性。

鈰是一種常用的稀土元素，其良好的儲氧能力，Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化還原能力，引發越來越多的關注。除了傳統的Al₂O₃載體和SiO₂載體，目前正在開發越來越多樣的催化劑載體，如碳納米材料、TiO₂等。也有研究者將幾種催化劑載體復合在一起，直接或者間接參與反應，改善單種催化劑載體的作用，能夠發揮更好的催化活性，限制銅的聚集與遷移。

核殼結構最常見的催化劑就是Cu/SiO₂型催化劑。Yang等制備了介孔硅殼包覆Cu和Cu/ZnO納米顆粒，在硅殼的限制作用下，Cu納米顆粒的尺寸僅為5.0nm。核殼結構使銅粒子具有良好的抗聚集性能，提高了催化劑的穩定性。核鞘結構催化劑有以碳納米管為載體的銅基催化劑，也有頁硅酸銅基催化劑等。Ai等設計了一種自還原催化劑，該催化劑由包覆在碳納米管納米通道內的銅納米顆粒組成（Cu@CNTs），不需要進一步還原，并對草酸二甲酯的加氫反應表現出優異的催化性能。Yue等報道了一種芯（銅）-鞘（層狀硅酸銅）納米結構催化劑用于草酸二甲酯的加氫反應，具有高活性（乙二醇收率為91%）和高穩定性（300h無性能下降）。該催化劑具有平衡穩定的Cu⁰和Cu⁺活性組分、約束效應、固有的高Cu⁰和Cu⁺比表面積以及獨特的可調節的管狀形貌，在高溫加氫反應中具有潛在的應用前景。而介孔結構催化劑典型的就是以各類分子篩為載體的銅基催化劑。如Chen等得到一種10Cu-SBA-GLY催化劑（質量分數10% Cu負載在SBA-15上）在溫和的反應條件下可以實現糠醛完全轉化為糠醇。5次重復實驗均未發生銅浸出和納米顆粒燒結現象，轉化率和選擇性損失均在3%以下。片層結構催化劑典型案例就是北京化工大學開發的水滑石型催化劑，如以Mg-Al水滑石為載體負載銅。該催化劑多為沉淀法制備，所以也有研究者認為該種類型催化劑為體相型催化劑。Yuan等采用熱分解合成法、浸漬法和離子交換法合成了水滑石結構的催化劑，用于甘油氫解反應，熱分解法合成的催化劑較另外兩種方法合成的催化劑銅分散度高、活性好。

近十年來載體材料越來越趨于多元化，問題的關鍵在于載體能使活性銅物種分散得更加均勻，利用限域效應限制銅的遷移和聚集，提升催化劑的高溫穩定性，在高溫加氫反應中有更廣泛的工業應用。

復合金屬氧化物的結構多種多樣，并且影響催化劑的催化性能，如類水滑石相、類鈣鈦礦相、頁硅酸銅相、尖晶石相、鋅孔雀石相等。這種礦石結構的催化劑通常以穩定形式存在，不易坍塌，且金屬之間作用力更強，能夠有效限制組分的遷移，對提升催化劑穩定性十分有效。

Yu等設計制備了Cu/SiO₂堇青石整體結構催化劑，這種結構催化劑顯示出優于顆粒和圓柱狀Cu/SiO₂催化劑的催化性能，草酸酯轉化率100%，乙二醇選擇性大于95%，由于其獨特結構可以形成薄的催化劑涂層，使得反應物和產物擁有更短的內外擴散途徑。Ren等通過水滑石（LDHs）前體的拓撲結構轉變制備了銅基催化劑，Zhang等以鋅孔雀石為前體獲得了較高比表面積的銅基催化劑，Behrens調研了工業用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑也是以鋅孔雀石相為前體結構。形成這種礦石結構的主要因素就是二價金屬離子和三價金屬離子的元素比例關系，另外催化劑的焙燒溫度不宜過高，超過923K會形成尖晶石相催化劑，影響催化劑性能。恰巧相反，Hou等通過對比CuAl₃二元尖晶石型催化劑，含鎂尖晶石結構的銅釋放速率顯著下降，有利于長時間保持穩定的催化性能。Bahmanpour等通過銅鋁共沉淀法加氫處理，原位合成了表面Cu-Al尖晶石，該尖晶石型催化劑不僅具有顯著的穩定性，而且比目前所述的逆水煤氣變換反應的其他銅基多相催化劑具有更高的活性。

礦石結構催化劑相比于無定形催化劑穩定性明顯提升，基于空間限域效應，銅物種被同晶取代錨定在晶格中，相較于負載型催化劑金屬之間相互作用更強，催化劑高溫穩定性也在一定程度上提高。

碳氧鍵加氫反應涵蓋類型廣泛、市場潛力巨大，解決銅基催化劑高溫下易失活的問題是目前的重中之重。為了提高銅基催化劑的穩定性，對催化劑的構效關系做了深入研究，對銅基催化劑的改良優化也持續獲得進展，影響銅基催化劑高溫穩定性的原因總結為以下4點：①提高催化劑比表面積，增加活性銅物種的分散度；②強化金屬載體與活性金屬的相互作用；③選擇如In₂O₃、Ga₂O₃、CeO₂具有高濃度氧空位的氧化物，增加缺陷位和吸附位點；④構建微觀規整結構催化劑，利用限域效應，限制金屬之間的遷移與聚集。

對于實際工業應用的催化劑還需要不斷研究，效果良好的催化劑制備方法普遍比較復雜，操作條件苛刻，難以擴大規模生產。希望研究者們能夠繼續開發簡便易行的催化劑制備方法，制備出結構穩定、性能良好的銅基催化劑，為適用于工業應用的碳氧雙鍵加氫反應銅基催化劑的研發提供有力的支撐。